La técnica de espectroscopía de dispersión de energía como auxiliar para conocer mejor los materiales

La revista +Ciencia de la Facultad de Ingeniería nos comparte un interesante artículo sobre cómo la ciencia del siglo XXI requiere de un mayor conocimiento de los materiales tanto de nivel morfológico como de su composición química.

La revista +Ciencia de la Facultad de Ingeniería nos comparte interesantes artículos como la creación de un generador de pulsos para uso en neurofisiología, el microscopio electrónico de transmisión y la biología celular, además de este sobre la técnica de espectroscopía de dispersión de energía como  auxiliar para conocer mejor los materiales.
 

La técnica de espectroscopía de dispersión de energía como auxiliar para conocer mejor los materiales

Figura 1. Configuración de un SEM.
Tomada de referencia 2.
 

La ciencia del siglo XXI requiere de un mayor conocimiento de los materiales tanto de nivel morfológico, como de la composición química de los mismos, y más aún, no solo de la composición química de los materiales, sino también de la distribución de los elementos. Por otro lado, los desarrollos tecnológicos modernos requieren el estudio de todos esos detalles en muestras de dimensiones cada vez menores. Un instrumento que nos ayuda a contestar todas esas preguntas es el microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés de Scanning Electron Microscope).
 

Este instrumento cuenta con una fuente de iluminación de electrones, en lugar de fotones (luz) y de lentes electromagnéticas en lugar de lentes de vidrio1 (Figura 12). Con estas modificaciones se logran amplificaciones mucho mayores que con un microscopio óptico. Por ejemplo, la Figura 2 presenta una imagen de la traza de un indentador de dureza en el orden de micrómetros, en una muestra que contiene Ta, W, C y O. Podemos ver claramente la morfología de la muestra y la huella dejada por el indentador de diamante sobre esta, pero no conocemos ni la composición química ni la distribución de los elementos en la muestra.  

Figura 2. Huella de indentación de muestra de TaC.

En la Figura 1 podemos observar la configuración de un SEM. En el microscopio se pueden detectar distintas señales que nos permiten determinar la morfología y la composición química de la muestra. Para elucidar la composición química se utiliza la Energía de Dispersión de rayos X (EDS, por sus siglas en inglés), en la cual se aprovechan los rayos X generados por el haz de electrones cuando interaccionan con la muestra (Figura 3).

Figura 3. Generación de rayos X característicos de un elemento.

Dichos rayos X son característicos de cada elemento, porque dependen de la diferencia energética de los niveles electrónicos de los elementos de la tabla periódica y, por lo tanto, se pueden usar para hacer análisis químico. 
 

El análisis químico se realiza colectando todos los rayos X producidos por la muestra y graficándolos en función de la energía, como se muestra en la Figura 4. La identificación de los elementos se lleva a cabo porque cada vez que un electrón incidente saca un electrón de un átomo de la muestra deja un hueco y dicho hueco (conocido como nivel atómico excitado), se desexcita cuando un electrón de un nivel superior baja a llenar el hueco referido y la diferencia de energía la descarga como un fotón de rayos X (Figura 4). 

Por ejemplo, si el hueco se realizó en el nivel más profundo del átomo (nivel K) y el electrón que llega a ocupar ese nivel proviene del nivel L, el rayo X emitido se etiquetará como Kα (Figura 5). Análogamente, si el hueco se hizo en el nivel L y el electrón que llena el hueco bajó del nivel N, el fotón emitido se llamará Lβ4.

Figura 4. Espectro EDS de la muestra de la Figura 2.

Para ilustrar lo antes mencionado, la diferencia de energía entre los niveles L y K del carbón (C) es de 277 electrón volts (0.277 keV), el carbón tiene 6 electrones, por lo que solo habrá transición Kα y aparecerá a 0.277 keV en la gráfica de la figura 4 (llamado también espectro). Para el caso del oxígeno (O), dicha diferencia de energías es del orden de 0.515 keV y para el Tantalio (Ta) la transición Kα corresponde a 57.450 keV, la cual está fuera del intervalo del espectro, sin embargo, podemos observar que aparecen transiciones de menor energía como las L y M, esto ocurre debido a que los átomos de los elementos más pe-sados tienen muchos subniveles, por lo cual aparecen varias transiciones del tipo “Ta L” o “W L” (Figura 4).

Figura 5. Principales líneas de emisión de rayos X.

Como cada elemento tiene diferente número de fotones en el espectro de la Figura 4, puede, en principio, suponerse que, a mayor número de cuentas, corresponderá una mayor cantidad de átomos de dicho elemento. En teoría eso es cierto, excepto por varios detalles, entre ellos, que la sensibilidad a fotones de baja energía se ve muy disminuida ya que dichos fotones tienen que atravesar algunas ventanas para llegar al detector y ser contados, por lo tanto, un pico pequeño en las bajas energías en realidad corresponde a una cantidad considerable de material. 
 

A partir de energías del orden de 1 keV este efecto no es tan importante. En la práctica, para hacer una cuantificación más precisa hay que tomar en cuenta la corrección ZAF, que tiene que ver con el numero atómico (Z), la absorción de rayos X por el mismo material (A) y la fluorescencia (F). Por ejemplo, para el caso de la muestra a la que nos referimos, la cuantificación de los elementos C, O, Ta y tungsteno (W) se muestra en la figura 6, en la cual podemos observar el porcentaje atómico y el peso de cada elemento presente en la muestra.

Figura 6. Análisis cuantitativo de la muestra de la figura 2 considerando ZAF.

En los microscopios modernos, además de la morfología y el análisis químico cualitativo y cuantitativo, también se pueden tener imágenes que den una idea clara de la distribución de los elementos en la superficie de la muestra. Cuando el detector recibe señal de alguno de los elementos de interés se marca un punto en la pantalla de un color característico. Por ejemplo, en la Figura 7b el equipo marca con un puntito blanco cada vez que el haz de electrones, en su viaje por la muestra, se encuentra con la presencia de carbono. 
 

En la Figura 7c marca con un punto rojo cada vez que encuentra oxígeno, y análogamente marca en las Figuras 7e y 7f la presencia de tántalo (puntos azules) y tungsteno (puntos verdes). Estos se conocen en el campo como los “mapas” de los elementos correspondientes, en este caso: C, O, Ta y W. La Figura 7d sobrepone todas las imágenes en una sola, esto es que presenta los mapas químicos de los 4 elementos en cuestión de una sola imagen. 

Con esto nos damos cuenta claramente de la distribución química de los elementos, que en este caso en particular resalta la inhomogeneidad de la distribución del Ta en la muestra. Además, podemos observar que en las zonas donde se acumula el Ta, el W se percibe en menor cantidad. De esta manera, utilizando SEM y EDS podemos realizar una caracterización completa de los materiales que incluye: morfología, composición química cuantitativa y semicuantitativa y distribución espacial de los elementos en la superficie de la muestra.
 

Figura 7. a) Huella de indentación, b) Mapeo del C, c) Mapeo del O, d) Mapeo de la distribución de los elementos en la muestra, e) Mapeo de Ta y f) Mapeo de W.

Agradecimientos

Al Dr. Ignacio Becerril Juárez por la obtención del mapeo presentado, al Laboratorio Nacional de Investigaciones en Nanociencias y Nanotecnología (LINAN) por las facilidades prestadas y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (Conacyt) por la beca otorgada a AVP.

*Autores: Dr. Miguel Ávalos Borja y M. en C. Adriana Vázquez Pelayo del Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, San Luis Potosí, San Luis Potosí.

Referencias:

1.    Zhou, W., Apkarian, R., Wang, Z. L. & Joy, D. (2007). “Fundamentals of scanning electron microsco-py (SEM)”. Scanning Microscopy for Nanotech-nology: Techniques and Applications. https://doi.org/10.1007/978-0-387-39620-0_1
2.    Salman, A. (2020). Application of Nanomaterials in Environmental Improvement. Nanotechnol. Environ, 1-20. https://doi.org/10.5772/intechopen.91438
3.    Schneider, R. (2011). “Energy-Dispersive X-Ray Spectros-copy (EDXS)”. Surface and Thin Film Analysis: A Com-pendium of Principles, Instrumentation, and Applications, second edition. https://doi.org/10.1002/9783527636921.ch18
4.    Hodoroaba, V. D. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). (2019). Characterization of Nanoparticles: Mea-surement Processes for Nanoparticles. Elsevier. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-814182-3.00021-3

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